科学简报|暨南大学孟辉教授团队：调控轨道占据以优化电催化剂中间吸收的新策略

导读

暨南大学孟辉教授团队研究了一种通过调节配位环境来调控Co的自旋状态，从而增强催化动力学的创新策略，实现了高效的水电解和锌-乙醇-空气电池。今天小编为大家分享该研究成果，希望对您的科学研究或工业生产带来一些灵感和启发。应用方向：水电解，锌-乙醇-空气电池

研究背景与目的

在电催化水分解和锌-乙醇-空气电池的研究中，金属d轨道与中间体的相互作用对催化动力学的增强至关重要。本研究提出了一种创新策略，通过调节Co的配位环境来调节其自旋态，从而优化了Co基前催化剂的性能。通过原位电化学阻抗谱(EIS)和原位拉曼光谱证明了相变，表面形成的CoOOH/Co3O4为活性位点。在混合水电解中，电压负移，而在锌-乙醇-空气电池中，充电电压降低，循环稳定性显著提高。暨南大学孟辉教授团队此次研究探索了通过调节配位原子替代和晶体对称性变化来调节反应中间体的吸附能力，实现了吸附能力的平衡优化。该工作以“Orbital Occupancy Modulation to Optimize Intermediate Absorption for Efficient Electrocatalysts in Water Electrolysis and Zinc–Ethanol–Air Battery”为题发表在著名期刊ADVANCED MATERIALS上。

研究方法概述

研究者采用了独特的两步法来调节镍掺杂的正交/立方钴基硒化前催化剂(o-c-CoSe2-Ni)的配位环境，并揭示了其重构和自旋态。通过原位EIS和原位拉曼光谱调查证明了前催化剂的重构，之后形成的CoOOH/Co3O4作为活性位点。更高的dz2 + dx2-y2轨道占据率被发现在CoOOH/Co3O4中，与o-c-CoSe2-Ni相比，表明适度的dz2 + dx2-y2轨道占据率导致了最佳的EOR活性。

图1.o-c-CoSe2-Ni和参考样品的XANES光谱。a)理论洞察：材料配位环境对dz2+dx2-y2轨道填充变化以及由此调节的吸收和解吸强度变化。b-d)Co K边和Ni K边。e)o-c-CoSe-Ni、m-CoSeO3的傅立叶变换K边EXAFS光谱及其拟合结果。f)o-c-CoSe2-Ni，CoSe2，Co3O4和Co箔的小波变换。g)o-c-CoSe2-Ni,NiSe2,NiO和Ni箔的小波变换。

图2.空间轨道占据特性.a)在H=1kOe下的温度依赖性磁化;b)m-CoSeO3-Ni、o-c-CoSe2和o-c-CoSe2-Ni的温度依赖性反磁化率;c)相应的dz2+dx2-y2填充:d)o-c-CoSe2模型的自旋分辨态密度泛函理论(spin-resolved projected density of states,PDOS)计算结果。f)相应的d轨道占据。

图3.电子显微镜表征。a)m-CoSeO3-Ni、o-c-CoSe2和o-c-CoSe2-Ni的XRD图谱。b)o-c-CoSe2-Ni的模型。c-e)o-c-CoSe2-Ni的高分辨透射电镜图像。e中的插图给出了两个区域的FFT图像。f) Co2p与g)m-CoSeO3-Ni、o-c-CoSe2和o-c-CoSe2-Ni中的Se3d的高分辨XPS谱。h)相应的硒价态比例。

图4.在EOR过程中催化剂的电化学性能研究：a)极化曲线。b)EOR催化性能(内插图对应dz2+dx2-y2填充值)。c)在1.0 mKOH+1.0 m乙醇(EtOH)中，不同样品在不同电位(相对于RHE)下的电流密度归一化值。d)电解质在96 h恒电流电解后的1HNMR测试结果。e)比较Pt@CC|o-c-CoSe2-Ni在EtOH和KOH中的整体水解性能。f)锌-乙醇-空气电池的工作原理示意图。g)锌-空气电池的充电曲线。h)循环2测量(电流密度为10mAcm-2)的锌-空气电池和锌-乙醇-空气电池。

图5.研究EOR活性的潜在起源。a)电化学测量期间原位FTIR光谱的示意图。b)o-c-CoSe2-Ni的随时间变化的原位FTIR光谱。c)在恒定电压(相对于RHE)1.3、1.4、1.5、1.6、1.7和1.8 V下的4e- EOR的法拉第效率(FE)的统计图。d)在1.0 m KOH和1 m乙醇中的m-CoSeO3-Ni阳极3。e)在1.0 m KOH和1m乙醇中的o-c-CoSe2-Ni阳极。f)o-c-CoSe-Ni的EOR表面演化的示意图2。9)在H=1 kOe下的磁化率随温度的变化，以及h) m-CoSeO3-Ni(测试后)和o-c-CoSe-Ni(测试后)的磁化率倒数随温度的变化。i)对应的dz2+dx2-y2轨道填充状态。

关于此文章的更多细节请查看原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202312618

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在图5d和e中展示了对m-CoSeO3-Ni和o-c-CoSe2-Ni进行的原位拉曼光谱表征，这是通过微型共聚焦拉曼系统RTS-mini获得。钴酸氢氧化物的拉曼强度与其积累量直接相关，可以用来评估EOR的动力学过程。CoOOH的拉曼强度越低，其消耗速率越快，EOR动力学也就越快。Zolix品牌的RTS-mini拥有Plug-in 特点，可跟多种显微镜和光谱仪联用，提供极佳的灵敏度和空间分辨率。

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